北京時間8月27日0時 ，欧冠2021-2022賽季歐冠小組賽抽簽儀式暨2021年歐足聯頒獎典禮在土耳其伊斯坦布爾進行 。抽签抽簽結果揭曉後 ，曼城马竞可謂是死磕死亡冤家再聚首 ：曼城和巴黎聖日耳曼相遇，一同分在了A組；馬德裏競技和利物浦分在了B組 ，巴黎與AC米蘭組成死亡之組；上賽季小組賽相遇的利物兰进國際米蘭、皇馬和頓涅茨克礦工再度分在了一起 ，浦米被安排在D組；拜仁慕尼黑與巴塞羅那被分在了E組；上賽季參加歐聯杯決賽的欧冠兩支球隊比利亞雷亞爾和曼聯分在了F組，由於亞特蘭大的抽签加入，這個小組同樣具有死亡之組的曼城马竞氣息 。
幫助切爾西奪得2011-2012賽季奪得歐冠冠軍的死磕死亡伊萬諾維奇和埃辛作為抽簽嘉賓出席 。在介紹完歐冠小組賽抽簽規則後 ，巴黎伊萬諾維奇完成了種子隊的利物兰进分組；伊萬諾維奇和埃辛共同完成第二檔次球隊、第三檔次球隊和第四檔次球隊的浦米分組 。
2021-2022賽季歐冠小組賽階段賽事 ，欧冠共有32支球隊參加 ，包括26支直接入圍的球隊 ，以及6支通過資格賽獲得正賽資格的球隊 。其中 ，摩爾多瓦足球史上第一次有球隊參加歐冠改製後的正賽 ，蒂拉斯波爾警長從第一輪資格賽“起步” ，連續淘汰三支球隊 ，成功成為6支通過資格賽晉級的球隊之一 。
本屆賽事，西甲共有5支球隊獲得了參賽資格 ，分別是馬德裏競技 、巴塞羅那 、皇馬 、塞維利亞和比利亞雷亞爾，其中黃色潛水艇是作為上賽季歐聯杯冠軍獲得了歐冠小組賽資格 ，且成為第一檔的球隊 。英超 、德甲和意甲等三個聯賽各有4支球隊獲得參賽資格；由於摩納哥資格賽出局 ，法甲僅剩裏爾和巴黎聖日耳曼參加本屆賽事 ，倒是歐足聯排名在法甲身後的葡超 ，則有3支球隊參賽 ，分別是葡萄牙體育 、波爾圖和本菲卡；此外 ，烏克蘭聯賽也有2支球隊參加本屆賽事；荷蘭 、俄羅斯 、奧地利 、比利時 、土耳其、瑞士 、瑞典和摩爾多瓦等聯賽各有1支參賽球隊。
根據歐冠小組賽抽簽規則 ，歐冠衛冕冠軍、歐聯杯衛冕冠軍以及歐足聯旗下係數排名前六的聯賽冠軍獲得種子隊資格 ，分別是切爾西（歐冠冠軍） 、比利亞雷亞爾（歐聯杯冠軍） 、曼城（英超冠軍） 、馬德裏競技（西甲冠軍） 、拜仁慕尼黑（德甲冠軍）、國際米蘭（意甲冠軍） 、裏爾（法甲冠軍）和葡萄牙體育（葡超冠軍）。
第二檔球隊、第三檔球隊和第四檔球隊則根據過去五個賽季的歐戰積分依次排序 ，每個檔次共8支球隊 。因為這種規則上的限製 ，導致第二檔球隊盡是頂級豪門 ，譬如皇馬 、巴塞羅那 、利物浦 、巴黎聖日爾曼、尤文圖斯 、曼聯等 。第三檔的知名球隊包括波爾圖 、阿賈克斯 、萊比錫紅牛 、亞特蘭大等；第四檔的知名球隊有AC米蘭和沃爾夫斯堡等。從最後兩檔的球隊分布來看 ，注定有死亡之組出現 。
本賽季歐冠小組賽抽簽與之前的賽季一樣 ，32支球隊分為8個小組 ，每個小組4支球隊，由4個不同檔次的球隊組成；抽簽過程中 ，同聯賽球隊有回避原則 ，不會分在一個小組裏 ，來自俄羅斯的球隊和來自烏克蘭的球隊不會相遇；此外，還有一些球隊需要避開半區 ，A-D是上半區 ，E-H是下半區 ，半區回避的都是同聯賽球隊 ，分別是曼城-切爾西 、馬德裏競技-塞維利亞 、尤文圖斯-國際米蘭 、拜仁慕尼黑-多特蒙德 、裏爾-巴黎聖日爾曼 、皇馬-巴塞羅那 、曼聯-利物浦 、波爾圖-本菲卡、頓涅茨克礦工-基輔迪納摩、萊比錫紅牛-沃爾夫斯堡 、亞特蘭大-AC米蘭。
2021-2022賽季歐冠小組賽第一輪將於9月15/16日開打（皆是北京時間）、第二輪到第六輪的比賽時間分別是9月29日/30日 、10月20日/21日、11月3日/4日 、11月24日/25日 、12月8日/9日 。經過六輪角逐後，積分排名第二的球隊獲得參加歐冠淘汰賽的資格 ，獲得小組第三的球隊“降級”踢歐聯杯淘汰賽附加賽。歐冠16強抽簽將在12月13日進行，1/8決賽第一回合將在明年2月16日/17日 、23日/24日進行 ，次回合將在3月9日/10日、16日/17日進行；歐冠八強和半決賽抽簽將在明年3月18日進行 ，1/4決賽第一回合將在4月5日/6日進行，第二回合將在4月12日/13日進行；半決賽第一回合將在4與27日/28日進行，第二回合將在5月4日/5日進行；歐冠決賽將於明年5月29日進行 ，地點在俄羅斯聖彼得堡克雷斯托夫斯基球場 。
2021-22歐冠小組賽完整分組如下：
A組：曼城、巴黎聖日耳曼、萊比錫紅牛 、布魯日（比利時）
B組 ：馬德裏競技 、利物浦 、波爾圖 、AC米蘭
C組 ：葡萄牙體育 、多特蒙德 、阿賈克斯 、貝西克塔斯（土耳其）
D組 ：國際米蘭 、皇馬 、頓涅茨克礦工 、蒂拉斯波爾警長（摩爾多瓦）
E組 ：拜仁慕尼黑 、巴塞羅那、本菲卡 、基輔迪納摩（烏克蘭）
F組 ：比利亞雷亞爾 、曼聯、亞特蘭大 、伯爾尼年輕人（瑞士）
G組 ：裏爾 、塞維利亞 、薩爾茨堡紅牛 、沃爾夫斯堡
H組 ：切爾西 、尤文圖斯 、澤尼特 、馬爾默（瑞典）
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