因為父親的蒂尼大赛關係 ，馬爾蒂尼1986年便入圍了意大利國字號球隊 ，两夺代表U21隊出戰青年隊賽事 ，亚军遇世當時他年僅18歲 ，成遗並跟隨球隊拿到了1986年U21歐青賽亞軍。憾遭黑哨后挂在意大利U21隊 ，界杯馬爾蒂尼壓根不像是蒂尼大赛一個後衛，12場比賽竟然轟進5球 ！两夺1988年3月31日 ，亚军遇世意大利1-1戰平南斯拉夫的成遗熱身賽 ，馬爾蒂尼完成了成年隊首秀 。憾遭黑哨后挂1988年西德歐洲杯 ，界杯馬爾蒂尼獲得了意大利征召，蒂尼大赛並身披8號戰袍 ，两夺年僅19歲的亚军遇世他參加了藍衣軍團全部四場比賽，且均首發出場 ，遺憾的是 ，意大利1/4決賽0-2負於蘇聯 ，無緣決賽 。
由於是東道主 ，意大利自動獲得1990年世界杯參賽資格 ，獲得征召的馬爾蒂尼參加了藍衣軍團全部7場比賽，且均首發出場 ，由他組成的後防線連續5場比賽保持零封，不失球時間長達518分鍾 ，從而締造了世界杯一個新紀錄 。半決賽 ，意大利點球大戰輸給了由馬拉多納領銜的阿根廷，在季軍爭奪戰中2-1力克英格蘭 ，獲得了大賽第三名 。這屆大賽 ，意大利僅丟2球 ，馬爾蒂尼入圍最佳陣容 。
1993年1月20日，意大利主場2-0擊敗墨西哥的熱身賽 ，馬爾蒂尼終於收獲了國家隊首秀 ，這已經是他代表藍衣軍團出戰的第44場比賽。在無緣1992年歐洲杯後 ，意大利很快走回正軌 ，獲得了1994年美國世界杯參賽資格 。這屆大賽，堪稱馬爾蒂尼的代表作 ，因為意大利的後防線遭遇各種打擊 ，此時已經成為藍衣軍團副隊長的他，扛起了重擔 ：小組賽第二輪 ，意大利1-0擊敗挪威的比賽，巴雷西意外受傷，馬爾蒂尼戴上隊長袖標 ，並幫助意大利小組賽第三場1-1戰平墨西哥 ，從而驚險的最好的四個第三名，晉級16強 。與保加利亞的半決賽，塔索蒂停賽，馬爾蒂尼率領意大利艱難2-1取勝，這場比賽 ，科斯塔庫塔因為吃到黃牌 ，停賽一場，無緣決賽 。
1994年7月17日 ，帕薩迪納玫瑰碗迎來了世界杯決賽 ，意大利與巴西狹路相逢 。這場比賽 ，馬爾蒂尼客串中後衛 ，與火線複出的巴雷西搭檔 ，兩人合力零封了由羅馬裏奧領銜的桑巴攻擊線，經過120分鍾鏖戰，雙方0-0戰平，隻能通過點球大戰決出冠軍 ，遺憾的是，第一個出場的巴雷西、第四個出場的馬薩羅以及第五個出場的巴喬均罰丟點球 ，意大利2-3告負 ，無緣大力神杯 。後來 ，人們回憶起那支意大利 ，記住的都是巴喬的表演 ，以及罰丟點球的落寞 ，但事實上，如果不是馬爾蒂尼統領的後防線給力 ，藍衣軍團也未必能夠走得那麽遠 ，尤其是這個位置上的球員遭遇各種停賽。這屆大賽後，巴雷西宣布退出國家隊 ，馬爾蒂尼順利成長的成為了意大利第一隊長 。
1996年英格蘭歐洲杯 ，馬爾蒂尼作為隊長，第一次率隊參加大賽 ，意大利再次飲恨 ，甚至小組賽都沒能出線 ，3戰拿到4分的藍衣軍團 ，與後來奪得亞軍的捷克同分 ，但因勝負關係處於劣勢 ，排名第3 ，提前打道回府 。1998年世界杯和2000年歐洲杯 ，意大利則輸給了同一個對手 ，而且一次比一次可惜 。
馬爾蒂尼參加了意大利1998年世界杯上的全部5場比賽，藍衣軍團從小組賽順利突圍後1/8決賽1-0小勝挪威 ，1/4決賽遭遇了東道主 、後來奪得冠軍的法國，那場比賽雙方大戰120分鍾0-0戰平，意大利又一次倒在了點球大戰；2000年歐洲杯 ，意大利憑借著固若金湯的防守 ，先是小組賽豪奪三連勝 ，1/4決賽2-0完勝羅馬尼亞 ，半決賽大戰東道主荷蘭 ，藍衣軍團守門員托爾多猶如天神下凡，各種撲出橙衣軍團的點球 ，最終點球大戰中3-1驚險殺進決賽 。可惜的是 ，繼1994年世界杯決賽輸球後，意大利又一次在決賽中成為輸球一方 ，而且他們距離冠軍僅一步之遙 ，維爾托德補時階段第3分鍾壓哨破門 ，幫助法國1-1扳平比分 ，將比賽加時賽 ，然後特雷澤蓋第103分鍾金球製勝，藍衣軍團轟然倒下 ，作為隊長的馬爾蒂尼 ，參加了這屆大賽全部6場比賽 。
值得一提的是 ，在1999年4月28日 ，意大利客場0-0戰平克羅地亞的比賽中 ，馬爾蒂尼完成了國家隊100場裏程碑 ，他是繼佐夫之後 ，第二位完成藍衣軍團百場秀的球員。2000年10月7日，意大利主場3-0大勝羅馬尼亞的世預賽 ，馬爾蒂尼迎來了國家隊生涯第113場比賽 ，超越佐夫 ，成為了當時代表藍衣軍團出戰最多的球員 。2002年韓日世界杯 ，是馬爾蒂尼國家隊生涯最後的時光 ，他參加了那屆大賽全部4場比賽 ，1/8決賽對陣東道主韓國的比賽中 ，藍衣軍團遭遇了厄瓜多爾主裁莫雷諾的各種黑哨 ，意大利最終加時賽1-2告負。那屆大賽後 ，馬爾蒂尼宣布退出國家隊 。
在世界杯上 ，馬爾蒂尼盡管沒有幫助意大利奪冠 ，但他締造了一個紀錄，他共計出場23次 ，僅次於馬特烏斯 ，排在第二位 ，出場時間達到2216分鍾 ，比任何球員都要多，是世界杯上出場時間最多的球員 。
馬爾蒂尼曾在2009年2月有機會入選國家隊 ，時任意大利主帥裏皮希望給AC米蘭功勳一次國家隊告別的機會，當時馬爾蒂尼已經宣布當年夏天掛靴 ，遺憾的是 ，他並未接受裏皮的建議 ，原因有些奇葩，當時裏皮希望馬爾蒂尼在意大利對陣北愛爾蘭的熱身賽出場 ，而馬爾蒂尼的想法是參加正式比賽（注：意大利2009年夏天有資格參加聯合會杯） ，最終雙方不歡而散 。至此 ，馬爾蒂尼前後13年國家隊生涯出場126次 ，打進7球，在隊史出場榜上先後被布馮和卡納瓦羅超越，排在第三位 。
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